Выделение эфирных масел из растений. Методы получения эфирных масел. Цветочная помада и эфирные настойки

Выделение эфирных масел из растений. Методы получения эфирных масел. Цветочная помада и эфирные настойки

Ароматические вещества из растений получают несколькими способами. Но эфирными маслами называются лишь те из них, которые получены при помощи дистилляции или отжима.

Дистилляция
Дистилляция – это наиболее экономичный способ получения эфирного масла. Одни растения подвергаются дистилляции непосредственно сразу после сбора, другие нужно предварительно выдержать несколько дней или даже сначала высушить.

Дистилляция проходит так: растение помещают в воду, которую доводят до кипения. Некоторые растения нагревают на пару. Под воздействием пара и высокой температуры структура клеток разрушается, и эфирное масло высвобождается из растения. Легкие молекулы эфирного масла перемешиваются с молекулами пара и перемещаются по трубке. Пройдя через охлаждающий бак, они снова обретают жидкое состояние. Эта полученная жидкость, представляющая собой смесь воды и масла, накапливается в специальном бачке, в котором происходит дальнейшее отделение воды и масла. Эфирные масла нерастворимы в воде, и поэтому легко отделяются от нее. Масла, которые имеют вес легче воды, будут на поверхности, а тяжелые, например гвоздичное – опустятся на дно.

Эфирные масла при первой дистилляции получаются наилучшего качества. Повторная дистилляция, или ретификация, и тем более последующие, дают дешевые эфирные масла, которые не подходят для ароматерапии.

Вода, проходящая по подвергаемому дистилляции растению, насыщается ароматическим веществом, и ее можно применять в качестве туалетной воды.

Отжим
В настоящее время методом отжима при помощи специально разработанных комбайнов получают эфирные масла только из цитрусовых: грейпфрута, бергамота, лайма настоящего, лимона, апельсина, мандарина. Под поверхностью плода расположены небольшие мешочки, из которых и выделяется масло.

Вы легко можете получить такое эфирное масло на своей кухне, просто сдавливая плод руками. Жидкость можно собрать при помощи чистой губки, которая затем просто выжимается в нужную емкость. Именно этот способ получения эфирных масел цитрусовых и применялся изначально.

Эфирные масла цитрусовых, произведенных на фабрике фруктовых соков, не самое лучшее для ароматерапии, потому что эти фрукты выращены с применением пестицидов и химических удобрений, которые могут испортить масло. Если Вам нужно лучшее эфирное масло – выбирайте масло из плодов, выращенных в естественных условиях.

Низкое качество эфирного масла из цитрусовых получается также и из его получения методом дистилляции из уже отжатой кожуры. Это масло в целях получения дополнительного дохода нередко добавляется изготовителями к уже отжатому эфирному маслу.

Извлечение из раствора
Так получают абсолюты и резиноиды, применяя способ извлечение из раствора для камеди, цветов и смол. Такой метод получения масел или увеличения их выхода применяют только в том случае, когда другие не работают.

Абсолюты
Этот метод достаточно широко применяется для получения эфирного масла розы, нероли, жасмина.

Чтобы получить абсолют из такого ароматического материала, как листья, цветы и т.д, используют углеводные растворители, например бензин или гексан. Это делается следующим образом: растительный материал, помещенный в растворитель, медленно нагревают. Молекулы ароматического вещества переходят в раствор. После этого раствор фильтруют до отделения конкрита. Конкрит – это подобная воску, твердая масса, которая содержит примерно половину воска и половину летучего эфирного масла, например, масла жасмина.

Далее смесь фильтруется для того, чтобы отделились нерастворимые вещества и удалились ненужные примеси. После того, как при помощи разряжения испаряется алкоголь, получается абсолют — липкая, густая, окрашенная жидкость.

Абсолют не обладает чистотой, которая достигается при получении эфирного масла дистилляцией, потому что хоть и в малой степени, но следы растворителя в полученном масле все-таки остаются. К тому же стоимость абсолютов высокая, и можно столкнуться с подделкой, поэтому приобретать их нужно только у надежных поставщиков.

Резиноиды, или душистые экстракты смол

Резиноиды придают стойкость аромату и с успехом используются в парфюмерии.

Способ извлечения эфирного масла из раствора применяется для смол и камедей для получения душистых экстрактов.

В природе смола появляется на месте повреждения дерева или растения, которая при загустевании становится пластичной или твердой. Для производственных целей смолу добывают в больших количествах, делая искусственные надрезы на коре.

В лабораториях экстракты душистых смол получают с помощью таких углеводородных растворителей, как спирт, гексан или петролейный эфир. Растворители удаляют при помощи фильтрации и последующей дистилляции. То, что получается в итоге, зависит от используемог растворителя: резиноид получается, если применяют углеводородный растворитель; в результате применения спирта получается абсолют ароматической смолы.

Анфлёраж

Это несколько устаревший метод получения ароматических веществ из цветов, который также позволяет получить абсолют. Продолжительный и трудоемкий, в наше время этот процесс получается слишком дорогой по себестоимости. Раньше этим методом пользовались для того, чтобы получить душистые экстракты из таких нежных цветов, как жасмин, который продолжает благоухать даже после срезки.

Процесс анфлёража напоминает фильм «Парфюмер». Холодный, очищенный жир без запаха наносится на листы из стекла, заключенного в большие прямоугольные деревянные рамы. Сверху выкладывают цветы, из которых жир поглощает эфирное масло. Где-то через день эти цветы заменяют свежими. Этот процесс многократно повторяется до тех пор, пока жир не будет достаточно насыщен эфирным маслом. Такой жир называют помадой. После растворения в спирте готовой помады и обработки спирт испаряется, и в итоге получается абсолют.

Процесс получения эфирного масла с помощью двуокиси углерода

Этот достаточно новый метод применяется с 80-х годов 20 века. Из-за дороговизны оборудования стоимость готового продукта высока. Эфирные масла, полученные этим способом, по химическому составу отличаются от применяемых. Ожидается, что такие масла должны иметь чистоту, высокое качество, естественное состояние, как внутри живого растения. Однако нужны дополнительные исследования, чтобы окончательно понять их воздействие на организм.

Метод гидродиффузии (перколяции)

Это самый современный метод. Процесс получения экстракта происходит быстрее дистилляции, при этом оборудование для этого метода нужно проще, чем при получении эфирных масел с помощью двуокиси углерода.

Спрей, или рассеянная струя пара, сверху вниз пропускается через растительный материал, расположенный на решетке. В результате такой обработки получается жидкость, состоящая из смеси эфирного масла и конденсированного пара, охлаждается. Как и при дистилляции, вода и эфирное масло легко отделяются друг от друга.

Этот метод считается довольно перспективным, однако также требует дополнительных исследований, чтобы понять, какое место в ароматерапии могут занимать эфирные масла, полученные таким образом.

Мацерация

Этим способом получают морковное, персиковое, календуловое масло.

Растения помещаются в колбу с теплым растительным маслом. При этом клетки, содержащие ароматические вещества, разрушаются, и высвобождают эфирное масло. Которое переходит в раствор. Несколько дней эту колба периодически встряхивается. Полученное масло готово к применению для массажа.

Метод мацерации в домашних условиях

Заполните до половины стеклянную банку подготовленным растительным материалом (например, возьмите мелиссу лимонную), и сверху доливайте теплое растительное масло, пока банка не наполнится. Чтобы вся смесь не портилась, очень хорошо добавить примерно 10% от объема всего растительного масла обыкновенной пшеницы. Банку нужно закрыть крышкой и хранить не менее 7 дней, ежедневно и основательно встряхивая содержимое.

По прошествии недели отфильтруйте полученное масло, разлейте его по бутылочкам и не забудьте наклеить этикетки.

.

Эфирные масла - это высококонцентрированные, летучие масла, которые извлекаются из ароматических (эфиромасличных) растений, таких как лаванда и розмарин. Существует около 700 различных видов растений, содержащих полезные эфирные масла, и есть несколько методов их извлечения. Самым распространенным методом экстракции эфирных масел является дистилляция. Эфирные масла стоят дорого, но вы можете легко их дистиллировать в домашних условиях без особых денежных затрат

Шаги

Сбор и подготовка дистиллятора

    Приобретите или сделайте дистиллятор сами. Вероятно, купить готовый дистиллятор в магазине будет сложно (если у вас поблизости нет специализированного магазина), поэтому вы можете купить дистиллятор в интернете. Будьте готовы к тому, что они могут стоить дорого. Если вы планируете изготавливать эфирное масло в больших количествах, то, скорее всего, приобретение профессионального оборудования будет хорошей инвестицией.

    Сделайте свой дистиллятор, если вы не хотите покупать уже готовый. Если вы решили сделать дистиллятор своими руками, то у вас есть практически безграничные возможности для творчества - существует тысяча вариантов, и даже в наши дни очень многие дистилляторы делают вручную. Основными компонентами дистиллятора являются:

    Используйте материалы из нержавеющей стали и стекла, если возможно. Не используйте пластиковые трубки, поскольку это может повлиять на качество масла. Некоторые растения содержат химические соединения, которые вступают в реакцию с медью и дают нежелательные примеси. Тем не менее, густо луженая медь подходит для всех видов растений. Можно также использовать алюминий, но только не для работы с растениями, содержащими фенолы (например, грушанка и гвоздика).

    Согните трубку так, чтобы она проходила через кастрюлю, охлаждающую пар. Растительный материал будет кипеть в скороварке, и выходящий из нее пар будет проходить через трубку, охлаждаясь в холодной воде или во льду. В зависимости от того, что вы используете для охлаждения, сгиб трубки должен иметь разную форму. Например, если вы используете простую ванночку с холодной водой, вам будет необходимо свернуть ее в кольцо, которое будет лежать в воде. Если вы используете большое ведро со льдом, вероятно, вам будет необходимо согнуть трубку под углом 90°, чтобы она проходила через ведро сверху и затем выходила в дырку снизу.

    Подключите трубку к клапану скороварки. Используйте небольшой кусочек гибкого шланга, который подходит к обоим отверстиям. Он должен быть приблизительно того же размера, что и используемая вами 10 мм трубочка. Для безопасного соединения вы можете использовать зажим (например, зажим с винтом), который можно приобрести в любом хозяйственном магазине.

    • Убедитесь, что кусок шланга достаточно длинный, чтобы он мог сгибаться. В противном случае трубка будет смотреть прямо вверх и вам придется согнуть ее под углом 90°, чтобы направить в кастрюлю для охлаждения.
  1. Проведите трубку через охлаждение. Если вы используете открытое ведро с холодной водой, расположите его так, чтобы трубка переходила в него. Трубочка должна быть полностью погружена в холодную воду или лед. Вы можете сделать в нижней части ведра отверстие и пропустить через него трубочку. Укрепите отверстие герметиком или эпоксидной смолой, чтобы вода из ведра не вытекала.

    Разместите открытый конец трубки над сепаратором. После того, как дистиллят будет капать в сепаратор, сепаратор сделает всю работу за вас. Он будет отделять эфирное масло от всего остального, чего не должно быть в конечном продукте.

    Убедитесь, что все инструменты хорошо закреплены. В зависимости от того, какие инструменты вы используете и в зависимости от формы трубки, вам может потребоваться дополнительно закрепить те или иные элементы, чтобы вся установка была безопасна и прочна. Закройте скороварку крышкой, к которой прикреплена трубка, проведите трубку через кастрюлю или ведро для охлаждения и закрепите открытый конец над сепаратором. Убедитесь, что трубка имеет удобные сгибы и ничему не мешает.

    Собирайте растения правильно. Изучая, когда необходимо собирать растения для получения эфирного масла, проверьте, как именно необходимо их собирать. Неправильный сбор или сбор неверных частей растения, как и сбор в неправильное время дня, снижают количество эфирных масел в растении. Например, у розмарина необходимо собирать только верхушки. Остальную часть растения следует выбросить или использовать иным образом.

    • Большая часть эфирных масел содержится в железах, жилках и щетинках, а эти части всегда очень хрупкие. Если вы сломаете эти части, то растение даст меньше эфирного масла. Работайте с растениями аккуратно и обрабатывайте их как можно меньше.
  2. Если вы покупаете растения, будьте избирательны. Если вы покупаете уже собранное сырье, то не можете сильно повлиять на процесс его сбора. Покупайте здоровые и неповрежденные растения и спросите у продавца, когда растения были собраны. Лучше всего подойдут целые экземпляры, не раздавленные и не перемолотые.

    • Дистилляция удаляет очень много примесей, но пестициды и гербициды могут остаться в масле. Именно поэтому лучше всего использовать органически чистые растения, независимо от того, покупаете ли вы их или выращиваете самостоятельно.
  3. Высушите растительное сырье. Сушка уменьшает количество эфирных масел в растении, но вы можете существенно увеличить количество получаемого масла с каждой дистилляцией, если будете использовать больше растительного материала. Сушку следует проводить медленно и НЕ под прямыми солнечными лучами. Промышленно выращиваемые растения, например, мята и лаванда, часто сушатся прямо в поле в течение дня (или около того) сразу срезания.

    • У каждого растения свой идеальный способ сушки, но всегда самое главное - не перегревать сырье. Сушите растения в тени или даже в темной комнате, и вы сведете к минимуму потерю эфирного масла.
    • Не пересушите свое растительное сырье и не допускайте, чтобы оно стало влажным до процесса перегонки. Старайтесь перегонять масло сразу же, как только растения высохнут.
    • Вы можете и не сушить растительный материал - в этом случае пропустите этот шаг.

Процесс дистилляции

  1. Залейте воду в бачок дистиллятора. Если вы купили готовый дистиллятор, то следуйте инструкциям производителя. Используйте чистую воду, желательно фильтрованную или дистиллированную, или максимально мягкую воду. Если вы купили готовый дистиллятор, то следуйте инструкциям производителя. Убедитесь, что у вас достаточно воды для завершения процесса. В зависимости от типа и количества растений дистилляция может занять от 30 минут до 6 часов и более с момента закипания воды.

    Положите растительное сырье в воду. Заложите столько растительного сырья, сколько может уместиться в кастрюлю. Слой растительного сырья может быть достаточно плотным, но главное, чтобы оно находилось ниже отверстия для выхода пара. Убедитесь, что оно не закрывает отверстие, когда вы закрываете скороварку крышкой. Сырье должно не доходить до отверстия примерно на 5 см.

    • Нет необходимости измельчать растительное сырье, так как при измельчении вы можете потерять часть эфирных масел.
  2. Доведите воду до кипения. Закройте дистиллятор крышкой так, чтобы весь пар выходил только через трубочку, которую вы прикрепили ранее. Большинство растений выделяют масла при температуре кипения воды в 100°C, то есть при обычной температуре кипения воды.

    Не оставляйте дистиллятор без присмотра. Через некоторое время дистиллят будет переходить через конденсатор в сепаратор. Нет необходимости вмешиваться в процесс, просто следите, чтобы в дистилляторе не закончилась вода. В зависимости от продолжительности процесса дистилляции вам может понадобиться менять воду в кастрюле или в ведре для охлаждения. Если горячая трубка нагрела воду, замените ее свежей холодной водой или льдом, чтобы процесс охлаждения пара продолжался.

  3. Гидрозоль некоторых растений, например, розовую воду или воду лаванды, можно использовать.
  4. Если вам не нужен гидрозоль, то можете перелить его обратно в дистиллятор для следующей партии (если вы будете обрабатывать еще одну партию сырья сразу же) или просто вылить.
  • Эфирные масла очень концентрированные, поэтому зачастую рекомендуется их разбавить другим базовым маслом перед применением. Наиболее популярные базовые масла - это миндальное масло и масло из виноградных косточек, но можно использовать и другие. Масла можно разбавлять как в процессе розлива, так и перед непосредственным применением. Последнее предпочтительнее, так как в некоторых случаях вам могут понадобиться неразбавленные масла, да и срок хранения базовых масел зачастую короче срока хранения эфирных масел

Предупреждения

  • Большинство эфирных масел нельзя употреблять в пищу, а многие из них необходимо разбавлять даже для применения на коже. Кроме того, некоторые из эфирных масел токсичны. Вы можете найти более подробную информацию о применении эфирных масел на wikiHow или в интернете.
  • Для дистилляции эфирных масел из цветов пропустите процесс сушки и дистиллируйте масло сразу после сбора урожая.
  • Не дистиллируйте слишком долго (ознакомьтесь с рекомендациями по времени экстракции для конкретного вида растения). При долгой дистилляции вы получите немного больше масла, но, в тоже время, в него могут попасть нежелательные химические соединения.
  • Следите, чтобы во время сушки на растения не попала пыль и грязь. Это может не только снизить качество масла, но и сделать его непригодным к применению.
  • Понятие «органический» не означает, что к растению не применялись пестициды или удобрения, просто для его подкормки и удобрения использовались не синтетические вещества, а органические, а в них подчас содержится еще больше токсинов, чем в синтетических удобрениях. Попробуйте найти местного производителя, который сможет вам рассказать, как именно выращивались растения.

Что вам понадобится

  • Оборудование для дистилляции, по крайней мере, кастрюля или ведро, конденсатор, печь или другой нагреватель и сепаратор
  • Стеклянные трубки для соединения компонентов дистиллятора
  • Растительное сырье, из которого будет вырабатываться эфирное масло.
  • Емкости из темного стекла или нержавеющей стали для хранения масел

Существуют разные способы получения эфирного масла из растений. Это дистилляция, отжим, экстракция растворителями и наиболее редкий из-за дороговизны — анфлераж. У каждого метода есть свои преимущества и недостатки. И эфирные масла полученные разным способом имеют различные свойства.
Для производства эфирных масел и абсолю для ЦА ИРИС используются только способы дистилляции, отжима и анфлеража.

1 способ — Дистилляция (перегонка паром)
"…иногда, когда розмарин, шалфей, мяту или семена аниса можно было дешево купить на рынке или когда поступали довольно крупные партии клубней ириса,… тмина, мускатного ореха, или сухих цветов гвоздики, в Бальдини просыпался азарт алхимика, и он вытаскивал свой большой медный перегонный куб с насаженным на него конденсаторным ковшом. Он называл это «головой мавра» и гордился тем, что сорок лет назад на южных склонах Лигурии и высотах Люберона он в чистом поле дистиллировал с его помощью лаванду. И пока Гренуй размельчал предназначенный для перегонки товар, Бальдини в лихорадочной спешке, ибо быстрота обработки есть альфа и омега этого дела — разводил огонь в каменной печи, куда ставил медный котел с довольно большим количеством воды. Он бросал туда разрубленные на части растения, насаживал на патрубок двустенную крышку — «голову мавра» — и подключал два небольших шланга для вытекающей и втекающей воды. Затем он раздувал огонь.
Содержимое куба постепенно закипало. И через некоторое время, сперва колеблющимися каплями, потом нитеобразной струйкой дистиллят вытекал из третьей трубки «головы мавра» во флорентийскую флягу, подставленную Бальдини. Сначала он выглядел весьма невзрачно, как жидкий мутный суп. Но постепенно, особенно после того, как наполненная фляга заменялась на новую и спокойно отставлялась в сторону, эта гуща разделялась на две различные жидкости: внизу отстаивалась цветочная или травяная вода, а сверху плавал толстый слой масла. Теперь оставалось только осторожно, через нижнее горлышко флорентийской фляги, слить нежно благоухающую цветочную воду и получить в остатке чистое масло, эссенцию, сильно пахнущую сущность растения.
Гренуй был восхищен этим процессом. …Ведь благоуханная душа, эфирное масло, было самым лучшим в них, единственным, что его в них интересовало."
Это самый распространенный метод выделения эфирных масел. Ароматические компоненты извлекаются из растительного сырья благодаря свойствам пара, а иногда также за счет повышенного давления. Растительное сырье помещают на сетку с кипящей водой; либо же через него пропускают разогретый пар из какого-то другого источника. Проходя через сырье, пар уносит с собой летучие компоненты. Затем он охлаждается в змеевике и конденсируется в форме смеси дистиллированной воды с маслом. Эта смесь собирается в специальный приемник, по форме напоминающий песочные часы. В большинстве случаев дистиллированная вода оказывается тяжелее масла и оседает на дно, а эфирное масло собирается в верхней части приемника. Затем можно открыть кран и слить масло.
Правильная дистилляция масла (перегонка паром) происходит при температуре 360 градусов на протяжении от 8 часов при давлении 2 атмосферы. Эту технологию используют при изготовлении эфирных масел для ЦА Ирис. Преимуществом такой более «медленной» перегонки состоит в том, что она позволяет мягко удалить из масла более крупные молекулы, и гамма запахов у продукта на выходе получается богаче, сохраняется лечебная политерпеновая фракция.
В современных методах перегонки могут применяться более высокие температуры, благодаря чему эфирное масло извлекается быстро, иногда — всего за несколько минут. Это — быстрый, дешевый и эффективный способ производства, однако «букет» (то есть гамма запахов) у эфирного масла, получаемого таким путем, не столь многообразен, да и некоторые лечебные свойства при таком методе перегонки теряются.

2 способ — отжим
Отжим (прессование) - это способ получения эфирных масел из кожуры плодов цитрусовых (апельсин, лимон, мандарин и пр.) Масло выделяется под действием пресса, без нагревания.
Эфирные железы цитрусовых растений легко увидеть даже невооружённым глазом - это круглые полости на кожуре, заполненные эфирным маслом. При сдавливании кожуры масло легко выделяется. В древности эфирные масла цитрусовых отжимали руками, а в наши дни масло выделяют под действием пресса.
После прессования в полученном эфирном масле присутствуют частицы жмыха и слизь, которые удаляются отстаиванием или центрифугированием.
Жмых представляет собой массу, которая может содержать остаток эфирного масла, не выжатого с помощью пресса (до 30%, в зависимости от качества аппаратуры). Обычно жмых подвергается вторичной обработке - дистилляции, для получения остатка масла. Полученное в этом случае масло хуже по качеству прессового эфирного масла, но не фототоксично в отличие от него. Оно может быть применено как ароматизатор пищевых продуктов и бытовой химии.
Масла, полученные прессованием содержат фототоксичные вещества - фурокумарины. Такое масло, при попадании на кожу увеличивает её чувствительность к солнечному излучению, вызывая локальную гиперпигментацию и ожоги. Для предотвращения этих явлений фототоксины удаляются из масла химическим путём. А для масел с фурокумаринами обычно даётся рекомендация - не применять перед выходом на солнце.
3 способ — Анфлераж
Казалось, что на жирных пластинах, как в зеркале, был запечатлен сладостно стойкий эротический аромат жасмина и отражался вполне естественно … Ибо нюх Гренуя, разумеется, еще обнаруживал различие между запахом цветов и их консервированным ароматом: словно тонкое покрывало лежал на нем собственный запах жира (сколь угодно чистого), сглаживая ароматический образ оригинала, умеряя его пронзительность, может, даже вообще делая его красоту выносимой для обычных людей… Во всяком случае, холодный анфлераж был самым изощренным и действенным средством улавливания нежных запахов.
Лучшего не было.
Патрик Зюскинд. Парфюмер.
Анфлераж - это метод экстракции ароматных веществ из растений с низким содержанием эфирных масел. Метод был популярен во Франции 19 века, а сейчас почти не используется из-за технической трудоёмкости.
В качестве сырья для анфлеража использовались цветы жасмина, туберозы, розы столистной, фиалки, мимозы, апельсина и кассии.
Различают два вида анфлеража: холодный и горячий. Первый получил большее распространение.
Холодный анфлераж
На стекло, заключённое в деревянную раму, намазывался очищенный животный жир (говяжий или свиной). Сверху на слой жира накладывались свежие цветы или лепестки. Рамы ставились друг на друга, чтобы уберечь жир от впитывания посторонних запахов, а сырьё от испарения. Жир впитывал в себя ароматные компоненты в течение 1-3 дней, после чего цветки убирались и заменялись на свежие.
Так продолжалось до тех пор, пока жир не впитывал в себя необходимое количество летучих веществ (1 кг жира может впитать в себя аромат от 3 кг цветов). На этом этапе жир получал имя «цветочной помады» и шпателем снимался со стекла. Помаде давалось название, в зависимости от того сколько раз менялось сырье - например, сырьё менялось 27 раз и такая помада называлась «Помада №27».
Далее помада смешивалась с этиловым спиртом для того, чтобы ароматные компоненты растворились в спирте. Для наилучшего растворения помаду со спиртом помещали в «молотилку», где спирт и жир интенсивно перемешивались.
Далее помаду отделяли от спирта фильтрацией.
Последний этап анфлеража - вакуумная дистилляция при низких температурах для удаления спирта. На выходе получалось ароматное абсолютное масло (Essence absolue d‘enfleurаge) — ценнейший продукт для парфюмерии!
А помада, которая содержала в себе остатки ароматических веществ, как правило использовалась далее для изготовления мыла.
Горячий анфлераж
Этот метод был знаком ещё древним египтянам, но нашёл своё применение и в Грассе, Франция. Жир плавили в котлах, туда добавлялись цветы, которые регулярно перемешивались под постоянным нагревом (примерно до 60 градусов) в течение 2 часов. На следующий день цветы поднимались из котла с помощью сита и заменялись на свежие. Процедуру повторяли, по крайней мере, 10 раз. Когда жир не мог больше впитывать в себя аромат, его отфильтровывали от цветов (этот жир также назывался помадой). Далее ароматное масло получалось таким же способом, как и при холодном анфлераже.
Метод анфлеража требует большого количества рабочей силы (выкладка цветов, замена сырья, контроль за оборудованием и т.п). Что обуславливает высокую стоимость абсолю. Для получения абсолю ЦА ИРИС используется метод холодного анфлеража. Что так же повышает качество и компонентный состав масел, так как при перегреве некоторые чувствительные к высоким температурам компоненты могут разрушаться.
С 1930 года большинство парфюмеров оставили эту технику из-за дороговизны получаемого масла. Но для профессиональной ароматерапии та цена оправдана получаемым результатом. Метод, о котором мы расскажем ниже, подтвердит, что новые технологии не всегда лучше старых.
4 способ — экстракция растворителями
Экстракция растворителями применяется в тех случаях, когда растительное сырьё даёт слишком малый выход эфирного масла при дистилляции (например, жасмин, нарцисс, лотос и пр.) или при дистилляции получается масло непригодного качества (высокие температуры при паровой дистилляции могут искажать аромат и способствовать образованию продуктов распада). Эта техника явялется альтернативой методу анфлеража и дистилляции, при которой нужно выдерживать температурный режим и определенное время. Одним словом, это наименее энергозатратный способ получения эфирных масел, так как он не требует ни подогрева, ни нагнетания давления, ни механического отжима.
Для этого метода применяются летучие органические растворители высокой степени очистки: петролейный эфир, гексан, пентан, диэтиловый эфир.
К растворителям предъявляются определённые требования. Растворитель должен быть без запаха и не образовывать токсических веществ или веществ изменяющих запах продукта (например, этиловый спирт образует эфиры с различными компонентами растительного сырья, тем самым искажая запах готового продукта). Чем ниже температура кипения растворителя, тем лучше - это объясняется тем, что при повышении температуры процесса экстракции увеличивается риск образования нежелательных продуктов распада. Этим требованиям отвечают петролейный и диэтиловый эфиры, поэтому они наиболее часто используются при экстракции.
Цветки заливают растворителем, после чего растворитель удаляют вакуумной сушкой. Остается очень густой, клейкий осадок, который можно растворить в спирте. Затем спирт вытягивают и получают экстракт. Этому методу отдают предпочтение парфюмеры. Парфюмеры утверждают, что аромат экстракта ближе к первоначальному запаху цветков, чем запахи масел, полученных любым другим способом. Однако ароматерапевты знают, что в таком масле всегда остается некоторое количество петролейного растворителя, опасного для иммунной системы и способного вызвать аллергические реакции. Масла, полученные таким путем, нельзя принимать внутрь!

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

10.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ

Вышеприведенные свойства душистых масел были использованы в различных методах получения из растений-эфироносов и последующей их очистки. Эфирные масла в большинстве случаев вырабатывают из свежего сырья (зеленая масса герани, цветки лаванды). Но некоторые масла получают из подвяленного (мята), высушенного (корни аира и ириса) или предварительно ферментированного (цветы розы, корни ириса, дубовый мох) сырья.

Существует множество различных способов получения эфирного масла. Некоторые из них применяются с незапамятных времен, другие - более современны и соответственно намного продуктивнее. Преимущество должно отдаваться щадящим способам, так как ароматные масла весьма «чувствительны» и легко улетучиваются. При неосторожном и неправильном обращении их качество заметно ухудшается, поэтому тщательное соблюдение технологии является необходимым условием при получении масел. Если эфирные масла содержатся в форме гликозидов, то в таком случае их необходимо освободить ферментативным расщеплением до свободного состояния, иначе его получить невозможно. Для этого используются ферменты, содержащиеся в самом растении. Сначала сырье измельчают и растирают с водой. Затем при температуре 5060ºС настаивают в течение нескольких часов: в это время идет распад гликозидов и образуются душистые вещества.

В зависимости от характера сырья и основных свойств масел для их извлечения применяют тот или иной способ, позволяющий получить наибольший выход и наилучшее качество.

1. Если эфирное масло находится в больших количествах в крупных вм е- стилищах (например, в околоплоднике цитрусовых), то используют метод прессования или выжимания, т.е. механический способ .

2. Если содержится сравнительно много душистого масла в сырье и масло термостабильное, то используют методы дистилляции , а именно:

а) метод перегонки с водой; б) метод перегонки с водяным паром;

в) метод перегонки с водяным паром при повышенном давлении; г) метод перегонки с водяным паром при пониженном давлении.

3. Если компоненты масла термолабильны и подвергаются деструкции, то используют методы экстрагирования . Различают:

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

а) экстракцию низкокипящими растворителями (этиловый эфир, метилен хлорид, петролейный эфир, ацетон и др.);

б) экстракцию сжиженными газами (пропан, бутан, углекислота); в) экстракцию жирами (мацерация цветочного сырья жирным маслом с

нагреванием и без него).

4. Для термолабильных масел также используют так называемый методы поглощения , которые можно разделить на:

– анфлераж - выделяющееся эфирное масло из свежесобранного сырья (преимущественно из цветков) поглощается твердыми высококачественными жирами;

динамическая сорбция – поглощение масел сорбентами (активированный уголь, силикагель).

Конечные продукты, получающиеся при первых двух способах, называются эфирными маслами, при третьем – экстракционными эфирными маслами

и при четвертом – цветочными помадами.

Механический способ. Данным методом получают только душистые масла цитрусовых плодов (лимона, апельсина, мандарина, бергамота), где масла сосредоточены лишь в их корках в достаточно крупных вместилищах. До 1930 г. их получали путем прессования кожуры в губку. В настоящее время обычно кожуру удаляют, пропускают через зубчатые вальцы, смешивают с небольшим количеством воды, а затем подвергают прессованию на гидравлических прессах. Оставшееся (около 30 %) в кожуре эфирное масло извлекают далее перегонкой с водяным паром. При этом нельзя допускать нагревания продукта, так как при э том будут разрушены важные летучие соединения. Выход масел при этом способе (из 1000 плодов, г):

Метод дистилляции. Перегонка с водяным паром является наиболее распространенным способом получения эфирного масла. Этот метод используют, когда сырье содержит сравнительно много масла и когда температура перегонки (около 100 ° С) не отражается на качестве готового продукта. Способ перегонки достаточно прост, но применительно к каждому виду сырья требует подбора условий – температуры, давления, продолжительности процесса. Кро-

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

ме того, возможно дополнительное выделение масел из дистилляционных вод. При гидродистилляции источником водяного пара является вода, залитая в аппарат вместе с перерабатываемым материалом: эфирным маслом или эфи-

ромасличным сырьем. Но в большинстве случаев получения ароматных масел используют водяной пар, подаваемый в аппарат из парообразователя (так называемая пародистилляция).

Температура кипения отдельных компонентов эфирных масел колеблется от 150 до 350° С. Так, например, пинен кипит при 160° С, лимонен – при 177° С, гераниол – при 229° С, тимол – при 233° С. Однако все эти вещества в присутствии водяного пара перегоняются ниже 100° С.

Теоретические основы процесса перегонки с водяным паром вытекают из закона Дальтона о парциальных давлениях, согласно которому смесь жидкостей (взаимно нерастворимых и химически друг на друга не действующих) закипает тогда, когда сумма упругостей их паров достигает атмосферного давления.

По закону Дальтона общее давление смеси равно сумме парциальных давлений компонентов. В результате давление паров смеси достигает атмосферного давления еще до кипения воды. Так, например, смесь пихтового масла и воды при атмосферном давлении будет перегоняться при температуре 95,5° С (вместо 160° С для пинена – основного компонента пихтового масла).

Перегонку с водяным паром осуществляют в перегонных аппаратах непрерывного или периодического действия, перегонных аппаратах контейнерного типа и др.

Часто, чтобы избежать сцеживания сырья и разрушения составных частей масла (омыление сложных эфиров и др.), сырье помещают на перфорированные сетки, нижняя из которых находится выше уровня конденсата, и отгоняют с помощью острого пара. Дистиллят (смесь воды и эфирного масла) охлаждают в холодильнике и отделяют так называемое декантированное масло, а дистилляционные воды перегоняют повторно, обогревая глухим паром или подвергая дополнительной обработке активированным углем и летучими растворителями. При этом способе одновременно получают душистую воду.

На рис. 10.1 приведена схема перегонной установки периодического действия, которая состоит из куба 4, конденсатора 15 и приемника 19. Куб защищен паровой рубашкой 3, снабжен перфорированным змеевиком-барботером 6 для пуска острого пара; имеет спускной кран 7 и сверху закрывается крышкой 1 с

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

пароотводной трубкой 2, посредством которой он соединяется с конденсатором.

Рис. 10.1. Установка для получения эфирных масел методом перегонки с водяным паром

С помощью лебедки 13 поднимают крышку куба. В куб на ложное дно 5 и слой полотна 18 помещают растительное сырье, которое при необходимости замачивают водой. Крышку после этого опускают и герметично соединяют с корпусом с помощью болтов или прижимного устройства. Через вентиль 9 впускают пар 12 в паровую рубашку, а через вентиль 10 выпускают отработанный пар и конденсат, которые через конденсационный горшок 11 проходят в канализацию. После достаточного прогрева растительного сырья через вентиль 8 и барботер 6 в куб впускают острый пар, который равномерно проходит через растительную массу и увлекает за собой эфирное масло. Пары эфирного конденсата поступают в приемник. Охлажденная вода в конденсатор поступает снизу через вентиль 16, а отработанная вода выходит сверху через вентиль 17. После окончания перегонки перекрывают вентили 8 и 9, дают кубу остыть, сливают жидкость через кран 7, поднимают крышку и разгружают куб, опрокидывая его с помощью зубчатого механизма 14.

Приемником служат так называемые флорентийские склянки со сливными для воды трубами. Они устроены так, что если масло легче воды, то оно с о- бирается слоем сверху, а вода вытекает через сливную трубу, которая укрепляется в тубусе у днища склянки (рис. 10.2). Если эфирное масло тяжелее воды, то оно опускается на дно, а воду удаляют через трубку, укрепленную в верхней части склянки.

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

Рис.10.2. Флорентийские склянки:

1 – для эфирных масел легче воды, 2 – для эфирных масел тяжелее воды

В тех случаях, когда дистилляционные (погонные) воды, полученные после отделения масла, содержат в растворенном или эмульгированном состоянии много ценного эфирного масла (например, при получении розового масла), последнее выделяют из него с помощью когобации. Процесс когобации заключается в том, что дистилляционные воды вторично перегоняются, при этом с первыми порциями отгоняется большая часть удерживаемого масла.

Для переработки больших количеств сырья применяют непрерывно действующие перегонные аппараты. Перегонка с водяным паром может проводиться не только при атмосферном давлении, но и под давлением с перегретым паром. В этом случае соотношение воды и масла выгодно меняется в пользу увеличения перегоняемого масла. Это объясняется тем, что уменьшение упругости паров воды идет сильнее, не пропорционально изменению упругости паров эфирного масла.

При получении ароматного масла путем перегонки с паром можно использовать отдельные части растений (цветы, листья, семена, стебли, корни) как в сыром, так и высушенном виде. Лучше использовать высушенные листья, так как их легче измельчать и обеспечивать более полное извлечение. Длительность отгонки около 2 часов. Отгонка должна производиться не слишком быстро, так как часть пара используется непроизвольно, а масло при этом эмульгируется.

Выходы эфирных масел (в %) при перегонке с во дяным паром сильно колеблются в зависимости от содержания их в душистых частях растений:

Вследствие дешевизны и простоты аппаратуры данным способом полу-

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

чают большинство масел. Однако необходимо отметить существенные недостатки:

относительно высокая температура перегонки для некоторых душистых веществ, входящих в данное эфирное масло, что вызывает иногда их разложение;

растворимость некоторых ароматных веществ в воде при её конденсации из водяного пара, в связи с чем, эти душистые вещества отсутствуют в составе масла после его отстаивания;

недостаточно высокая температура перегонки для некоторых труднолетучих душистых веществ, входящих в состав данного эфирного масла, в результате чего эти вещества не отгоняются из растительного сырья и, следовательно, отсутствуют в составе перегнанного масла;

наличие в большинстве ароматных масел терпенов и сесквитерпенов, уменьшающих их растворимость в спирте, а в некоторых случаях их запах. Так, например, сесквитерпены имеют особенный, специфичный камфарный запах, который отличается от основного запаха эфирного масла, но часто гармонизирующий с ним.

Таким образом, получающиеся при перегонке с водяным паром масла не имеют такого натурального запаха как у эфирного масла непосредственно в растении. Так, например, до сих пор не удалось получить этим способом удовлетворительные масла из таких цветов как ландыш, жасмин, сирень и др. Последний недостаток может быть устранен так называемым методом обестерпенивания (дистилляция в вакууме или гидровакууме, гидродистилляция, обработка спиртом пониженной крепости).

При перегонке эфирных масел, терпены отгоняются первыми и поэтому могут быть легко отделены от составных частей, обуславливающих особенность запаха и перегоняющихся при более высокой температуре. Сесквитерпены чаще всего отгоняются последними. При дистилляции вместе с терпенами увлекается некоторое количество основного носителя запаха в зависимости от способа перегонки и фракции. Бестерпеновые масла характеризуются:

1) большей растворимостью в воде и спирте; 2) большей крепостью, то есть концентрацией основного запаха;

3) свойством тотчас давать прозрачные и остающиеся прозрачными спиртовые растворы.

Данные преимущества таких масел используют в парфюмерии. Так в

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

спирте могут полностью растворяться только бестерпеновые цитрусовые масла. При обозначении таких масел используют приставку Д (для духов). Однако очень часто в таком масле происходит некоторое изменение запаха, которое не соответствует по свежести и цельности натуральному маслу, содержащему терпены. Бестерпеновые масла не должны использоваться в медицине, так как заданное терапевтическое действие наблюдается лишь при использовании эфирных масел с максимально полным составом, т.е. содержать как можно больше активных компонентов.

Метод экстракции стали применять со второй половины ХIХ века. В отличии от предыдущих, данный метод требует более сложной аппаратуры. Также необходим хорошо очищенный растворитель.

Эфирные масла растворяются во многих органических растворителях. Это свойство используется в тех случаях, когда компоненты масла термолабильны и подвергаются деструкции при перегонке с водяным паром.

В качестве растворителей используют: этиловый спирт, бензол, хлороформ, метиловый спирт, ацетон, жидкий или газообразный бутан, углекислый газ. Но наиболее часто используют петролейный эфир (жидкий нефтепродукт, смесь легких углеводородов).

Используемая аппаратура весьма разнообразна. В основном, она состоит из экстрактора, отгонного куба с холодильником, в который поступает из экстрактора растворитель с маслом.

При экстракции сырьё заливают один или несколько раз растворителем, который после насыщения душистыми веществами сливают с сырья. Из слитой вытяжки, называемой мицеллой, удаляют растворитель под давлением, затем под вакуумом. Полученные эфирные масла называются экстракционными или «пахучими восками» (Essences concretes)и по своему запаху они стоят ближе к эфирным маслам, находящимся в растениях, чем масла, полученные методом паровой перегонки. В особенности это касается сырья с приятным запахом, которое при перегонке с водяным паром дает слишком мало масла (роза, нарцисс, фиалка, гвоздика).

Однако растворитель экстрагирует из растений не только ароматные масла, но и воски, парафины, камеди и жиры, поэтому первичные продукты экстракции имеют твердую консистенцию и не полностью растворяются в спирте. Такие масла называют конкретами .

Для освобождения от балластных веществ конкретных масел последние

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

экстрагируются еще раз этиловым спиртом, и после отгонки его и фильтрации с охлаждением получаются вторичные продукты экстракции, называющиеся абсолютными маслами или абсолю . Абсолютные масла полностью растворяются в спирте; они лишены также терпенов и сесквитерпенов. При использовании в качестве экстрагента этилового спирта данную форму называют ризиноидом . Такой вид экстракции используют при производстве эфирного масла из различных растений:

выход конкретных масел – от 0,08 (тубероза) до 0,98% (иланг-иланг); выход абсолютных масел – от 0,18 (тубероза) до 80% (иланг-иланг). Обычно эфирные масла, извлекаемые органическими растворителями, не

используют внутрь во избежание проявления аллергической реакции и ослабления иммунной системы вследствие того, что растворители высокотоксичны, а отделение их от эфирного масла бывает неполным. Для приема внутрь разрешены эфирные масла, извлекаемые этанолом, примесь других растворителей допускается в количестве не более 5 частей на миллион частей основного вещества.

К экстракционным способам получения душистых масел должна быть отнесена и мацерация жирами. Для этого сырье в тканевых мешочках погружают в емкость с жиром на 24 -48 ч при температуре 50-70° С. Эта операция повторяется 10-15 раз до получения запаха определенной силы. Используют обычно животные жиры – говяжий или свиной, а из растительных – оливковое масло. Иногда используют парафин с температурой плавления 60° С. Жиры и масла должны быть чистыми, без запаха и подготавливаться по специальной рецептуре. Далее масло извлекают спиртом (см. анфлераж).

В последнее время разработан и широко используется для извлечения эфирных масел криогенный метод с применением сжиженных под давлением газов.

Метод анфлеража (от франц. enfleurer – передавать цветочный аромат) – наиболее древний. Таким способом обычно перерабатывают жасмин, ландыш, туберозу (сырье с низким содержанием эфирных масел).

Метод основан на способности эфирных масел, выделяемых растениями (в основном из цветков), переходить в газовую фазу, а затем поглощаться жирами и сорбентами. Этот процесс проводится в специальных рамах-шасси (размером 5×50×50), герметично собираемых по 30-40 штук (одна на другую) в б а- тарею. В середине такой рамы находится стеклянная пластинка, на которую с

ЭФИРНЫЕ МАСЛА. БАЛЬЗАМЫ

обеих сторон наносится адсорбент. На адсорбент (активированный уголь или смесь свиного и говяжьего жира и др.) толщиной примерно 3-5 мм, расстилают цветы (без чашечек) толщиной до 3 мм, причем края пластинки на 4 см остаются непокрытыми. Для увеличения поверхности поглощения жира проводят шпателем бороздки. В течение 1-3 суток испаряющиеся эфирные масла поглощаются адсорбентом. Затем сырье убирают и на рамы помещают свежее сырье. Такую операцию проводят многократно (до 30 раз) до полного насыщения адсорбента эфирным маслом. Поскольку в отработанном сырье еще содержится определенное количество эфирного масла (тяжелые фракции), то его дополнительно перерабатывают экстракцией. А жир, насыщенный эфирным маслом, далее соскабливают со стекла.

Данный продукт с достаточно высоким качеством запаха поступает на рынок под названием цветочная помада . Из цветочной помады душистое масло извлекают спиртом. Спиртовое извлечение вымораживают и фильтрацией из него удаляют выпавшие примеси. Затем спирт отгоняют в вакууме и получают чистое эфирное масло.

В настоящее время метод анфлеража используется редко. В первую очередь это связано с высокой ценой конечного продукта (например, из 1 тонны лепестков розы получают 700 г эфирного масла).

Метод динамической сорбции по своей сути является усовершенствованным методом анфлеража. Сырье (цветы, собранные рано утром) помещают в камеру на сетки. Затем камеру герметично закрывают и через нее продувают подогретый воздух, который, захватывая пары эфирных масел, проходит через активированный уголь или силикагель, где и проходит поглощение (сорбция) паров ароматного масла загруженных цветов. Экстрагированием сорбента (силикон или активированный уголь) выделяют эфирное масло, после чего из раствора отгоняют эфир и получают чистое эфирное масло, близкое к абсолютному маслу. Такой метод перспективен и получает все большее распространение.

Полученные различными методами сырые эфирные масла могут подвергаться различным технологическим переработкам. Для улучшения качества ароматного масла проводят его очистку, удаляя из него некоторые нежелательные соединения. Эта очистка проводится перегонкой масла при пониженном давлении и называется вакуум-ректификацией. В случае удаления моно- и/или сесквитерпеновых углеводородов такой процесс может называться «детерпенизацией». Иногда отгоняют легколетучие компоненты (жирные альдегиды,

Эфирные масла выделяют из растений тремя основными способами: отжимом, дистилляцией и экстракцией растворителями. Есть ещё один способ получения эфирных масел – это анфлераж, но он имеет больше историческое значение и применяется в исключительных случаях.

Экстракция растворителями применяется в тех случаях, когда растительное сырьё даёт слишком малый выход эфирного масла при дистилляции (например, жасмин, нарцисс, лотос и пр.) или при дистилляции получается масло непригодного качества (высокие температуры при паровой дистилляции могут искажать аромат и способствовать образованию продуктов распада).

Для этого метода применяются летучие органические растворители высокой степени очистки: петролейный эфир, гексан, пентан, диэтиловый эфир.

К растворителям предъявляются определённые требования. Растворитель должен быть без запаха и не образовывать токсических веществ или веществ изменяющих запах продукта (например, этиловый спирт образует эфиры с различными компонентами растительного сырья, тем самым искажая запах готового продукта). Чем ниже температура кипения растворителя, тем лучше – это объясняется тем, что при повышении температуры процесса экстракции увеличивается риск образования нежелательных продуктов распада. Этим требованиям отвечают петролейный и диэтиловый эфиры , поэтому они наиболее часто используются при экстракции.

Процесс экстракции растворителями проходит в несколько последовательных стадий.

1. Растительное сырьё смешивается с растворителем до тех пор, пока концентрация ароматных веществ в растворителе не достигнет своего максимума. Этот этап часто проходит с участием аппарата Сокслета: летучий растворитель кипит, пары его попадают в холодильник, конденсируются и оседают в колбе с сырьём, при достижении определённого количества растворителя в сырье – растворитель автоматически сливается обратно в колбу с растворителем, тем самым делая процесс экстракции цикличным.

2. Фильтрация с целью удаления использованного сырья.

3. Удаление летучего растворителя обычно проводится при пониженном давлении в потоке инертного газа.

На выходе получается полужидкая или твёрдая масса под названием КОНКРЕТ .
Конкрет состоит из летучих ароматных веществ и нелетучих компонентов (воски, смолы, парафины, эфиры высших жирных кислот). Содержание эфирных масел в конкрете 5-20%.

4. Извлечение эфирного масла из конкрета . Конкрет растворяют в этиловом спирте (или другом растворителем), при этом в раствор переходит 20-60% конкрета.

5. Фильтрация нерастворимого остатка при низкой температуре.

6. Обесцвечивание спиртового раствора с помощью активированного угля и выпаривание в вакууме .

На выходе получается ценный ароматерапевтический и парфюмерный продукт, называемый АБСОЛЮТ ом (или фр. «абсолю»).
Абсолют – это не чистое эфирное масло (как при дистилляции или отжиме цитрусовых), а смесь эфирного масла с другими компонентами растения, в основном – с растительными жирами.

Состав экстрактивных эфирных масел (конкрета и абсолю) может отличаться от дистилляционных эфирных масел, полученных из одного и того же растительного сырья. К примеру, в составе конкрета аптечной ромашки отсутствует хамазулен, но есть предшественник хамазулена – матрицин, которого нет в дистилляционном эфирном масле. Хамазулен образуется при воздействии горячего пара при дистилляции, поэтому если воздействовать горячим паром на конкрет ромашки – в нём образуется хамазулен.

Если экстракцию растворителями применять в отношении смол, то на выходе получаются продукты, называемые РЕЗИНОИД ами.
Резиноиды также имеют выраженный запах и применяются в парфюмерии как фиксаторы для аромата духов (в качестве базовой ноты).

Также для экстракции в наше время применяют углекислый газ (СО2) и сжиженные газы (фреоны) . Продукты на выходе получают название СО2-ЭКСТРАКТ и, в зависимости от состава, используются в парфюмерии, косметике или медицине.


Самое обсуждаемое
Уралец работал в саду и нашел яйцо динозавра Уралец работал в саду и нашел яйцо динозавра
К какой группе животных относится морская мышь К какой группе животных относится морская мышь
Рот на замок: почему дети не расскажут об изнасиловании? Рот на замок: почему дети не расскажут об изнасиловании?


top